程序設計被忽略的一角：最大選擇率

 (作者就讀於加州大學聖塔芭芭拉分校化工系博士班)

系上的Mike Doherty教授透過系辦寄了一封信給全體研究生要大家去參加他給大四學生上的一堂課。對他有點研究的人就會知道他是台大化工系美籍教授Jeff博士班的指導教授（也就是我的師公了)。Mike在化學製程設計的領域有不少貢獻，連著名的“Perry's Chemical Engineering Handbook”中關於蒸餾(Distillation)的章節也是他主導撰寫的，由他開設的大四程序設計課自然勾起我的好奇心。

令我訝異的是教室裡面也坐了許多其他化工系的教授，顯然Doherty要講的內容是許多教師們也不清楚的東西了。由於是程序設計課，他開頭就引用了20世紀中被拋出的一個問題:

“有沒有辦法預測要如何設計一個有化學反應器和分離裝置的程序，使得想要的產物的選擇率(Selectivity)達到最大？”

 

對反應工程有點基礎概念的人就會知道根據有反應動力學的數據可以知道要如何選擇反應器以增加選擇率（例如要選用柱塞流PFR或連續攪拌CSTR或兩者的串聯並聯)，但這仍然只是一個粗略的估計，人們要的是找到一個“最佳”的配置。許多人包括Mike在內在為了解決第一個問題運用了一些幾何方面的論述想要解決這個問題，然而到了80年代中期學界對這個問題逐漸沒那麼在乎了，因為真正重要的問題這時浮現了：有沒有辦法好，還要更好？於是上面的問題有了一個變體：

“可不可以在只知道會有哪些反應發生的情況下，預測想要產物的“最大”選擇率，而不需要知道反應器和分離裝置如何安排的細節？”

精明一點的人看到這可能就會聯想到這個概念跟熱力學的卡諾循環效率有異曲同工之妙，你可以理論上知道所有熱機(Heat Engine)能達到的最高能量利用效率(卡諾效率)，但你不會知道要怎麼達到那樣的效率。

以選擇率的問題來說，如果能計算出它理論上的最大值，或許就可以提供一個程序整合的準則，讓設計程序的人可以知道自己的設計離“最好”還差多遠。俄亥俄州立大學大學教授Martin Feinbrug在2000年左右在Industrial&Engineering Chemistry Research上發表了一篇名為"General Kinetic Bounds on Productivity and Selectivity in Reactor -- Separator Systems of Arbitrary Design: Principles"的文章，在這篇文章裡他提出了一個解答了上述問題的解決方案，稱為"CSTR等效法則“：

每一個含有反應/混合/分離的程序，都可以等效為含有至多s+1個CSTR和一個完美的混合/分離器的程序，其中s是線性獨立(Linearly Independent)反應的數目。 

這可以由我畫的下面這張圖解釋，原本有個進料流量是M0，出料流量是M*的程序，如果有兩個線性獨立的反應發生(註：反應方程式係數矩陣的rank = 2)，則我們只需要至多三個CSTR就可以模擬所有可能會產生的M*組合。你可能會好奇這樣對解決問題有什麼好處，CSTR等效後的程序可能會比原本的來得糟(比方說造價變貴)，但這個原理的用處不是要給你一個更好的製程架構，而是讓你能夠藉此計算出程序設計的最高選擇率。比起原本不統一的反應器配置，一個只包含幾個單純CSTR的架構在現今電腦能處理的最佳化問題上絕對是簡單不少的。

至於理論當中的s+1怎麼來的，Feinburg非常聰明的應用了一個幾何學上的理論，用意是要確保在給定的諸多限制當中(可能是反應溫度不能太高或者濃度不能太低)，可行解區域完全被確定：

想像一下一個PFR反應器從進到出會有一系列可能的混合物性質(濃度，溫度)變化，畫在平面上得到一個稱為Γ3的曲線;另一個PFR對應一條稱為Γ2的曲線;還有一個CSTR對應到一個稱為Γ2的點。任意在它們包圍的中間區域的點都可以由混合得到(這就是相圖的lever rule)。Carathéodory定理指出在s維的向量空間Γ中，所有在凸包(convex hull)內的點至多可以用s+1個屬於Γ的向量的線性組合表示，並且所有係數和等於一。

但要如何應用這個定理來推導可以用CSTR來等效原本的製程這件事呢？Feinburg注意到了CSTR遵守一個非常單純的質量平衡式，如果把原本的製程分割成數個CSTR，那麼各個小CSTR裡面的總體積平均反應速率就會遵守Carathéodory定理，可以用反應速率式的線性組合來表示。

而總反應速率r不過就是反應方程式係數與各步驟速率的線性組合而已，所以

如果反應方程式係數被確定，我們就可以藉由計算係數矩陣的Rank直接知道需要幾個CSTR來模擬所有可能會發生的混合物(濃度，溫度）組合，便也可以知道這所有組合構成的邊界長什麼樣子，最終知道選擇率的理論最大值。

這麼厲害的理論令我驚訝的是有大概十年的時間沒有人重視，一直到現在Google能查到的總引用數也不超過30筆。智者總是孤獨的，Doherty花了一些時間跟大家介紹另外一個巨擘Alan Turing在30年代寫的"On computable numbers"，據說是個沒有幾個人獨得懂的文章，但他的理論促成了二戰時英國政府成功破解德軍潛艇Enigma的基礎，到了70年代政府釋出事發經過才讓人們理解到了Turing在電腦科學上的貢獻。Doherty教授認為CSTR等效理論是個現代大學生都必須知道的事情，他前些日子也在美國各大學演講過同樣的題目，希望Feinburg的貢獻能夠被化工系學生所重視。